Родовища газових гідратів: ресурси і можливі методи розробки.

0
2

Газові гідрати-це тверді розчини, розчинником яких є кристалічна решітка складається з молекул води. Усередині води розміщуються молекули «розчиненого газу», розміри яких визначають можливість утворення гідратів тільки з метану, етану, пропану і ізобутану. Для утворення газових гідратів необхідні низькі температури і тиску, поєднання яких можливе в пластових умовах лише в районах розвитку потужної товщі багаторічної мерзлоти.

За різними оцінками, запаси земних вуглеводнів в гідратах становлять від 1,8·10 5 до 7,6·10 9 км3. Зараз природні газові гідрати приковують особливу увагу як можливе джерело викопного палива, а також учасник змін клімату.

Утворення газових гідратів

Газові гідрати поділяються на техногенні (штучні) і природні (природні). Всі відомі гази при певних тисках і температурах утворюють кристалогідрати, структура яких залежить від складу газу, тиску і температури. Гідрати можуть стабільно існувати в широкому діапазоні тисків і температур. Наприклад, гідрат метану існує при тисках від 2*10 -8 до 2*10 3 mpa і температурах від 70 до 350 k.

Деякі властивості гідратів унікальні. Наприклад, один обсяг води при переході в гідратний стан пов’язує 207 обсягів метану. При цьому її питома обсяг зростає на 26% (при замерзанні води її питома обсяг зростає на 9%). 1 м 3 гідрату метану при p=26 атм і т=0°с містить 164 об’єму газу. При цьому на частку газу припадає 0.2 м 3, на воду 0,8 м 3 . Питома обсяг метану в гідраті відповідає тиску близько 1400 атм. Розкладання гідрату в замкнутому обсязі супроводжується значним підвищенням тиску. На малюнку 3.1.1 дана діаграма умов існування гідрату деяких компонентів природного газу в координатах тиск-температура.

Малюнок 3.1.1-криві газо-гідрато-освіти для деяких компонентів природного газу.

Для утворення газогідрату необхідні наступні три умови:

1. Сприятливі термобаричні умови. Утворенню газогідратів сприяє поєднання низької температури і високого тиску.

2. Наявність гидратообразующего речовини. До гидратообразующим речовин відносяться метан, етан, пропан, двоокис вуглецю та ін.

3. Достатня кількість води. Води не повинно бути ні занадто мало, ні занадто багато.

Для запобігання газогідратоутворення досить виключити одну з трьох умов.

Природні газові гідрати являють собою метастабільний мінерал, утворення і розкладання якого залежить від температури, тиску, хімічного складу газу і води, властивостей пористого середовища і ін.

Морфологія газогідратів вельми різноманітна. В даний час виділяють три основних типи кристалів:

· масивні кристали. Формуються за рахунок сорбції газу і води на всій поверхні безперервно зростаючого кристала;

· віскерні кристали. Виникають при тунельній сорбції молекул до основи зростаючого кристала;

· гель-кристали. Утворюються в обсязі води з розчиненого в ній газу при досягненні умов гідратоутворення.

У пластах гірських порід гідрати можуть бути як розподілені у вигляді мікроскопічних включень, так і утворювати великі частинки, аж до протяжних пластів багатометрової товщини.

Завдяки своїй клатратній структурі одиничний обсяг газового гідрату може містити до 160-180 обсягів чистого газу. Щільність гідрату нижче щільності води і льоду (для гідрату метану близько 900 кг/м3).

Прискореному утворенню газових гідратів сприяють наступні явища:

· турбулентність. Утворення газових гідратів активно протікає на ділянках з високими швидкостями потоку середовища. При перемішуванні газу в трубопроводі, технологічному резервуарі, теплообміннику і т.п. Інтенсивність газогідратоутворення зростає.

· центри кристалізації. Центр кристалізації являє собою точку, в якій є сприятливі умови для фазового перетворення, в даному випадку – освіти твердої фази з рідкої.

· вільна вода. Наявність вільної води не є обов’язковою умовою для гідратоутворення, проте інтенсивність цього процесу в присутності вільної води значно зростає. Крім того, поверхня розділу фаз вода-газ є зручним центром кристалізації для утворення газогідратів.

Будова гідратів

У структурі газогідратів молекули води утворюють ажурний каркас (тобто решітку господаря), в якому є порожнини. Встановлено, що порожнини каркаса зазвичай є 12- («малі» порожнини), 14 -, 16 — і 20-гранниками («великі» порожнини), трохи деформованими щодо ідеальної форми. Ці порожнини можуть займати молекули газу (»молекули-гості»). Молекули газу пов’язані з каркасом води ван-дер-ваальсівськими зв’язками. У загальному вигляді склад газових гідратів описується формулою m * n * h 2 o, де м-молекула газу-гідрато-утворювача, n-число молекул води, що припадають на одну включену молекулу газу, причому n — змінне число, залежне від типу гідрато-утворювача, тиску і температури.

Порожнини, комбінуючись між собою, утворюють суцільну структуру різних типів. За прийнятою класифікацією вони називаються кс, тс, гс — відповідно кубічна, тетрагональна і гексагональна структура. У природі найбільш часто зустрічаються гідрати типів кс-i (англ. Si), кс-ii (англ. Sii), в той час як інші є метастабільними.

Таблиця 3.2.1-деякі структури клатратних каркасів газових гідратів.

Рисунок 3.2.1-кристалічні модифікації газогідратів.

При підвищенні температури і зменшенні тиску гідрат розкладається на газ і воду з поглинанням великої кількості теплоти. Розкладання гідрату в замкнутому обсязі або в пористому середовищі (природні умови) призводить до значного підвищення тиску.

Кристалогідрати володіють високим електричним опором, добре проводять звук, і практично непроникні для вільних молекул води і газу. Для них характерна аномально низька теплопровідність (для гідрату метану при 273 к в п’ять разів нижче, ніж у льоду).

Для опису термодинамічних властивостей гідратів в даний час широко використовується теорія ван-дер-ваальса — платтеу. Основні положення даної теорії:

· решітка господаря не деформується в залежності від ступеня заповнення молекулами-гостями або від їх виду;

· у кожній молекулярній порожнині може перебувати не більше однієї молекули-гостя;

· взаємодія молекул-гостей дуже мало;

· до опису застосовна статистична фізика.

Незважаючи на успішний опис термодинамічних характеристик, теорія ван-дер-ваальса-платтеу суперечить даним деяких експериментів. Зокрема, показано, що молекули-гості здатні визначати як симетрію кристалічної решітки гідрату, так і послідовність фазових переходів гідрату. Крім того, виявлено сильний вплив гостей на молекули-господарі, що викликає підвищення найбільш ймовірних частот власних коливань.

Більшість природних газів (ch4, c2h6, c3h8, co2, n2, h2s, ізобутан і т. П.) утворюють гідрати, які існують при певних термобаричних умовах. Область їх існування приурочена до морських донних опадів і до областей багаторічномерзлих порід. Переважаючими природними газовими гідратами є гідрати метану і діоксиду вуглецю.

При видобутку газу гідрати можуть утворюватися в стовбурах свердловин, промислових комунікаціях і магістральних газопроводах. Відкладаючись на стінках труб, гідрати різко зменшують їх пропускну здатність. Для боротьби з утворенням гідратів на газових промислах вводять в свердловини і трубопроводи різні інгібітори(метиловий спирт, гліколі, 30%-ний розчин cacl2), а також підтримують температуру потоку газу вище температури гідратоутворення за допомогою підігрівачів, теплоізоляцією трубопроводів і підбором режиму експлуатації, що забезпечує максимальну температуру газового потоку. Для попередження гідратоутворення в магістральних газопроводах найбільш ефективна газоосушка-очищення газу від парів води.

Склад і властивості води

Близько 71% поверхні землі покрито водою (океани, моря, озера, річки, льоди) — 361,13 млн км 2 . На землі приблизно 96,5 % води припадає на океани, 1,7% світових запасів складають грунтові води, ще 1,7 % — льодовики і крижані шапки антарктиди і гренландії, невелика частина знаходиться в річках, озерах і болотах, і 0,001% в хмарах (утворюються з зважених в повітрі частинок льоду і рідкої води). Велика частина земної води-солона, непридатна для сільського господарства іПиття. Частка прісної становить близько 2,5 %, причому 98,8% цієї води знаходиться в льодовиках і грунтових водах. Менше 0,3 % всієї прісної води міститься в річках, озерах і атмосфері, і ще менша кількість (0,003 %) знаходиться в живих організмах.

Виключно важлива роль води у виникненні і підтримці життя на землі, в хімічній будові живих організмів, у формуванні клімату і погоди. Вода є найважливішою речовиною для всіх живих істот на планеті земля.

Хімічний склад води

Вода (оксид водню) — бінарне неорганічне з’єднання з хімічною формулою н 2 o. Молекула води складається з двох атомів водню і одного — кисню, які з’єднані між собою ковалентним зв’язком. При нормальних умовах являє собою прозору рідину, не має кольору (в малому обсязі), запаху і смаку. У твердому стані називається льодом (кристали льоду можуть утворювати сніг або іній), а в газоподібному — водяною парою. Вода також може існувати у вигляді рідких кристалів (на гідрофільних поверхнях). Становить приблизно близько 0,05 маси землі.

Склад води можна з’ясувати за допомогою реакції розкладання електричним струмом. Утворюється два обсягу водню на один обсяг кисню (обсяг газу пропорційний кількості речовини):

2h 2 o = 2h 2 + o 2

Вода складається з молекул. Кожна молекула містить два атоми водню, з’єднані ковалентними зв’язками з одним атомом кисню. Кут між зв’язками близько 105º.

Газові гідрати (також гідрати природних газів або клатрати) — кристалічні сполуки, що утворюються при певних термобаричних умовах з води і газу. Ім’я «клатрати» (від лат. Clathratus — «садити в клітку»), було дано пауеллом в 1948 році. Гідрати газу відносяться до нестехіометричним з’єднанням, тобто з’єднанням змінного складу.

Вперше гідрати газів (сірчистого газу і хлору) спостерігали ще в кінці xviii століття дж. Прістлі, б. Пелетьє і в. Карстен. Перші описи газових гідратів були наведені г. Деві в 1810 році (гідрат хлору). У 1823 р. Фарадей наближено визначив склад гідрату хлору, в 1829 р левіт виявив гідрат брому, а в 1840 р велер отримає гідрат h2s. До 1888 року п .віллар отримує гідрати ch4, c2h6, c2h4, c2h2 і n2o.

У 1940-і роки радянські вчені висловлюють гіпотезу про наявність покладів газових гідратів в зоні вічної мерзлоти (стрижов, мохнаткін, черський). У 1960-і роки вони ж виявляють перші родовища газових гідратів на півночі срср, одночасно з цим можливість утворення і існування гідратів в природних умовах знаходить лабораторне підтвердження (макогон).

З цього моменту газові гідрати починають розглядатися як потенційне джерело палива.
За різними оцінками, запаси вуглеводнів в гідратах становлять від 1.8 х 10^14 до 7.6 х 10^18 м3.
З’ясовується їх широке поширення в океанах і кріолітозоні материків, нестабільність при підвищенні температури і зниженні тиску.

У 1969 р. Почалася розробка мессояхського родовища в сибіру, де, як вважається, вперше вдалося (по чистій випадковості) витягти природний газ безпосередньо з гідратів (до 36 % від загального обсягу видобутку станом на 1990 р.)

Газові гідрати в природі
Більшість природних газів (ch4, c2h6, c3h8, co2, n2, h2s, ізобутан і т.п.) утворюють гідрати, які існують при певних термобаричних умовах. Область їх існування приурочена до морських донних опадів і до областей багаторічномерзлих порід. Переважаючими природними газовими гідратами є гідрати метану і діоксиду вуглецю.

При видобутку газу гідрати можуть утворюватися в стовбурах свердловин, промислових комунікаціях і магістральних газопроводах. Відкладаючись на стінках труб, гідрати різко зменшують їх пропускну здатність. Для боротьби з утворенням гідратів на газових промислах вводять в свердловини і трубопроводи різні інгібітори (метиловий спирт, гліколі, 30%-ний розчин cacl2), а також підтримують температуру потоку газу вище температури гідратоутворення за допомогою підігрівачів, теплоізоляцією трубопроводів і підбором режиму експлуатації, що забезпечує максимальну температуру газового потоку. Для попередження гідратоутворення в магістральних газопроводах найбільш ефективна газоосушка-очищення газу від парів води.

Проблеми та перспективи, пов’язані з природними газогідратами
Освоєння родовищ півночі західного сибіру з самого початку зіткнулося з проблемою викидів газу з неглибоких інтервалів кріолітозони. Ці викиди відбувалися раптово і приводили до зупинки робіт на свердловинах і навіть до пожеж. Так як викиди відбувалися з інтервалу глибин вище зони стабільності газогідратів, то тривалий час вони пояснювалися перетоками газу з більш глибоких продуктивних горизонтів по проникним зонам і сусіднім свердловинам з неякісним кріпленням. Наприкінці 80-х років на основі експериментального моделювання та лабораторних досліджень мерзлого керна з кріолітозони ямбурзького гкм вдалося виявити поширення розсіяних реліктових (законсервованих) гідратів у четвертинних відкладеннях. Ці гідрати спільно з локальними скупченнями мікробіального газу можуть сформувати газоносні пропластки, звідки походять викиди при бурінні. Присутність реліктових гідратів в неглибоких шарах кріолітозони було надалі підтверджено аналогічними дослідженнями на півночі канади і в районі бованенковского гкм. Таким чином, сформувалися уявлення про новий тип газових покладів-внутрішньомерзлотних метастабільних газ-газогідратних покладах, які, як показали випробування мерзлотних свердловин на бованенківському гкм, являють собою не тільки ускладнюючий фактор, а й певну ресурсну базу для місцевого газопостачання.
Внутрішньомерзлотні поклади містять лише незначну частину ресурсів газу, які пов’язують з природними газогідратами. Основна частина ресурсів приурочена до зони стабільності газогідратів — того інтервалу глибин (зазвичай перші сотні метрів), де мають місце термодинамічні умови для гідратоутворення. На півночі західного сибіру це інтервал глибин 250-800 м, в морях – від поверхні дна до 300-400 м, в особливо глибоководних ділянках шельфу і континентального схилу до 500-600 м під дном. Саме в цих інтервалах була виявлена основна маса природних газогідратів.
В ході вивчення природних газогідратів з’ясувалося, що відрізнити гідратовмісні відкладення від мерзлих сучасними засобами польової і свердловинної геофізики не представляється можливим. Властивості мерзлих порід практично повністю аналогічні властивостям гідратовмісних. Певну інформацію про присутність газогідратів може дати каротажний пристрій ядерного магнітного резонансу, але воно досить дороге і застосовується вкрай рідко в практиці геолого-розвідувальних робіт. Основним показником наявності гідратів у відкладеннях є дослідження керна, де гідрати або видно при візуальному огляді, або визначаються по виміру питомого газовмісту при відтаванні.

Перспективи застосування в промисловості газогідратних технологій
Технологічні пропозиції щодо зберігання і транспорту природного газу в гідратному стані з’явилися ще в 40-х роках 20-ого століття. Властивість газових гідратів при відносно невеликих тисках концентрувати значні обсяги газу привертає увагу фахівців тривалий час. Попередні економічні розрахунки показали, що найбільш ефективним виявляється морський транспорт газу в гідратному стані, причому додатковий економічний ефект може бути досягнутий при одночасній реалізації споживачам транспортованого газу і чистої води, що залишається після розкладання гідрату (при утворенні газогідратів вода очищається від домішок). В даний час розглядаються концепції морського транспорту природного газу в гідратному стані при рівноважних умовах, особливо при плануванні розробки глибоководних газових (в т. Ч. Гідратних) родовищ, віддалених від споживача.

Однак в останні роки все більша увага приділяється транспорту гідратів в нерівноважних умовах (при атмосферному тиску). Ще одним аспектом застосування газогідратних технологій є можливість організації газогідратних сховищ газу в рівноважних умовах (під тиском) поблизу великих споживачів газу. Це пов’язано зі здатністю гідратів концентрувати газ при відносно низькому тиску. Так, наприклад, при температурі +4ос і тиску 40 атм. Концентрація метану в гидрате відповідає тиску в 15 – 16 мпа.

Спорудження подібного сховища не є складним: сховище являє собою батарею газгольдерів, розміщених в котловані або ангарі, і з’єднану з газовою трубою. У весняно-літній період сховище заповнюється газом, що формує гідрати – в осінньо-зимовий-віддає газ при розкладанніГідратів з використанням низькопотенційного джерела теплоти. Будівництво подібних сховищ поблизу теплоенергоцентралей може істотно згладити сезонну нерівномірність у виробництві газу і являти собою реальну альтернативу будівництву псг в ряді випадків.

В даний час активно розробляються газогідратні технології, зокрема, для отримання гідратів з використанням сучасних методів інтенсифікації технологічних процесів (добавки пар, що прискорюють тепломасооперенос; використання гідрофобних нанопорошків; акустичні впливи різного діапазону, аж до отримання гідратів в ударних хвилях і ін.).
Http://ru.wikipedia.org/wiki/газовые_гидраты
Http://en.wikipedia.org/wiki/clathrate_hydrate

Російський хімічний журнал. Т. 48, №3 2003. «газові гідрати»
Http://www.chem.msu.su/rus/journals/jvho/2003-3/welcome.html
Http://www.chem.msu.su/rus/journals/jvho/2003-3/5.pdf

Http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/facts/favorites/fcvt_fotw102.html

Http://marine.usgs.gov/fact-sheets/gas-hydrates/title.html

Gas hydrate studies — a part of the geophysics group

Gas hydrate stability curve

Gas hydrate stability in ocean sediments
Http://woodshole.er.usgs.gov/project-pages/hydrates/what.html

Since the 1970″s, naturally occurring gas hydrate, mainly methane hydrate, has been recognized worldwide, where pressure and temperature conditions stabilize the hydrate structure. It is present in oceanic sediments along continental margins and in polar continental settings. It has been identified from borehole samples and by its characteristic responses in seismic-reflection profiles and oil-well electric logs. Beneath the ocean, gas hydrate exists where water depths exceed 300 to 500 meters (depending on temperature), and it can occur within a layer of sediment as much as ~1000 meters thick directly beneath the sea floor; the base of the layer is limited by increasing temperature. At high latitudes, it exists in association with permafrost.

Off the southeastern united states, a small area (only 3000 km2) beneath a ridge formed by rapidly-deposited sediments appears to contain a volume of methane in hydrate that is equivalent to ~30 times the u.s. Annual consumption of gas. This area is known as the blake ridge. Significant quantities of naturally occurring gas hydrate also have been detected in many regions of the arctic, including siberia, the mackenzie river delta, and the north slope of alaska.

Не секрет, що в даний час традиційні джерела вуглеводнів все активніше виснажуються, і цей факт змушує людство задуматися про енергетику майбутнього. Тому вектори розвитку багатьох гравців на міжнародному нафтогазовому ринку спрямовані на освоєння родовищ нетрадиційних вуглеводнів.

Слідом за «сланцевою революцією» різко зріс інтерес і до інших видів нетрадиційного природного газу таких, як газогідрати (гг).

Що являють собою газові гідрати?

Газові гідрати зовні дуже схожі на сніг або пухкий лід, який всередині себе таїть енергію природного газу. Якщо розглядати з наукової сторони, то газогідрат (їх ще називають клатратами) — це кілька молекул води, що утримують всередині свого з’єднання молекулу метану або іншого вуглеводневого газу. Утворюються газові гідрати при певних температурах і тисках, що дає можливість існувати такому «льоду» в плюсових температурах.

утворення газогідратних відкладень (пробок) всередині різних об’єктів нафтогазового промислу є причиною великих і частих аварій. Наприклад, за однією з версій, причиною найбільшої аварії в мексиканській затоці на платформі deepwater horizon стала гідратна пробка, що утворилася в одній з труб.

Завдяки своїм унікальним властивостям, а саме-високій питомій концентрації метану в сполуках, великій поширеності по узбережжям, природні газогідрати з середини xix століття вважаються основним джерелом вуглеводнів на землі, складаючи приблизно 60% від загального обсягу запасів. Дивно, чи не так? адже ми звикли чути зі змі тільки про природний газ і нафту, але, можливо, в перспективі 20-25 років боротьба буде йти вже за інший ресурс.

для розуміючи всієї масштабності газогідратних покладів, скажімо, що, наприклад, загальний обсяг повітря в атмосфері землі в 1,8 рази менше можливих обсягів газогідратів. Основні скупчення газогідратів розташовані в безпосередній близькості до півострова сахалін, шельфових зонах північних морів росії, північному схилі аляски, поблизу островів японії і південному узбережжі північної америки.

В росії міститься близько 30 000 трлн. Куб. М. Гідратного газу, що на три порядки перевищує обсяги традиційного природного газу на сьогоднішній день (32,6 трлн. Куб. М.).

Важливою проблемою є економічна складова при розробці та комерціалізації газових гідратів. Аж надто дорого сьогодні їх добувати.

якби сьогодні до наших з вами плит і котлів надходив побутовий газ видобутий з газових гідратів, то 1 кубометр коштував би, приблизно, в 18 разів дорожче.

Як їх добувають?

Добувати клатрати сьогодні можна різними способами. Є дві основні групи методів-видобуток в газоподібному стані і в твердому стані.

Найбільш перспективною вважається видобуток в газоподібному стані, а саме метод розгерметизації. Розкривають поклад, де розташовуються газогідрати, тиск починає падати, що виводить «газовий сніг» з рівноваги, і він починає розпадатися на газ і воду. Дану технологію вже застосували японці в своєму пілотному проекті.

Російські проекти з дослідження і розробки газових гідратів почалися ще за часів срср і вважаються фундаментальними в даній області. У зв’язку з відкриттям великого числа традиційних родовищ природного газу, що відрізняються економічною привабливістю і доступністю, всі проекти були припинені, а накопичений досвід перейшов до зарубіжних дослідників, залишаючи не при справах багато перспективні розробки.

Де застосовують газові гідрати?

Маловідомий, але дуже перспективний енергоресурс можна застосовувати не тільки для топки печей і приготування їжі. Результатом інноваційної діяльності можна вважати технологію транспортування природного газу в гідратному стані (hng). Звучить дуже складно і страшно, але на практиці все більш, ніж зрозуміло. Людина придумала «упаковувати» видобутий природний газ не в трубу і не в резервуари танкера спг (зрідження природного газу), а в крижану оболонку, простіше кажучи — робити штучні газові гідрати для транспортування газу до споживача.

При порівнянних обсягах поставок товарного газу ці технології споживають на 14% менше енергії , ніж технології зрідження газу (при перевезенні на невеликі відстані) і на 6% менше при перевезеннях на відстані в кілька тисяч кілометрів, вимагають найменшого зниження температури зберігання (-20 градусів c проти -162). Узагальнюючи всі фактори, можна зробити висновок-газогідратний транспорт економічніше транспорту в зрідженому стані на 12-30%.

при гідратному транспорті газу споживач отримує два продукти: метан і прісну (дистильовану) воду, що робить подібний транспорт газу особливо привабливим для споживачів, розташованих в посушливих або заполярних районах (на кожні 170 куб.м. Газу припадає 0,78 куб. М. Води).

Підводячи підсумки можна сказати, що газові гідрати є основним енергоресурсом майбутнього в світовому масштабі, а також несуть колосальні перспективи для нафтогазового комплексу нашої країни. Але це дуже далекоглядні перспективи, ефект від яких ми зможемо побачити через 20, а то і через 30 років, не раніше.

Не беручи участь у масштабній розробці газових гідратів, російський нафтогазовий комплекс може зіткнутися з деякими значними ризиками. На жаль, сьогоднішні низькі ціни на вуглеводні і економічна криза все більше і більше ставлять під питання дослідницькі проекти і початок промислової розробки газових гідратів, особливо в нашій країні.

Гідрати природних газів

Дослідженнями доведено, що в певних термодинамічних умовах природний газ в земній корі вступає в з’єднання з пластовою поровою водою, утворюючи тверді сполуки — гідрати газів, великі скупчення яких утворюють газогідратні поклади.

Природний газ у зв’язаному гідратному стані характеризується іншими властивостями, ніж у вільному стані.

Гідрати газів являють собою тверді сполуки (клатрати), в яких молекули газу при певних тисках і температурах заповнюють структурні порожнечі кристалічної решітки, утвореної молекулами води за допомогою міцноїВодневого зв’язку. Молекули води при утворенні гідрату і спорудженні ажурних порожнин як би розсуваються молекулами газу, укладеними в ці порожнини, — питома обсяг води в гідратному стані зростає до 1,26-1,32 см3/г (питома обсяг води в стані льоду становить 1,09 см3/г).

В даний час отримані і вивчені рівноважні параметри гідратоутворення практично всіх відомих природних і синтетичних газів. Виняток становлять водень, гелій і неон.

Мета моєї роботи — дізнатися, що таке гідрати природних газів і розглянути газогідратні поклади на прикладах.

Завданнями є:

1. Дізнатися історію вивчення природних газів

2. Вивчити властивості гідратів

3. Розглянути родовища

Газові гідрати (також гідрати природних газів або клатрати) — кристалічні сполуки, що утворюються при певних термобаричних умовах з води і газу. Ім’я «клатрати» (від лат. Clathratus — «садити в клітку»), було дано пауеллом в 1948 році. Гідрати газу відносяться до нестехіометричним з’єднанням, тобто з’єднанням змінного складу.

Вперше гідрати газів (сірчистого газу і хлору) спостерігали ще в кінці xviii століття дж. Прістлі, б. Пелетьє і в. Карстен. Перші описи газових гідратів були наведені г. Деві в 1810 році (гідрат хлору). У 1823 р фарадей наближено визначив склад гідрату хлору, в 1829 р левіт виявив гідрат брому, а в 1840 р велер отримає гідрат h2s. До 1888 року п. Віллар отримує гідрати ch4, c2h6, c2h4, c2h2 і n2o.

Клатратна природа газових гідратів підтверджена в 1950-і рр. Після рентгеноструктурних досліджень штакельберга і мюллера, робіт полінга, клауссена.

У 1940-і роки радянські вчені висловлюють гіпотезу про наявність покладів газових гідратів в зоні вічної мерзлоти (стрижов, мохнаткін, черський). У 1960-і роки вони ж виявляють перші родовища газових гідратів на півночі срср. Одночасно з цим можливість утворення і існування гідратів в природних умовах знаходить лабораторне підтвердження (макогон).

З цього моменту газові гідрати починають розглядатися як потенційне джерело палива. За різними оцінками, запаси вуглеводнів в гідратах становлять від 1.8 х 1014 до 7.6 х 1018 м3(рис.1)

Рис.1. Запаси вуглеводневих ресурсів.

З’ясовується їх широке поширення в океанах і кріолітозоні материків, нестабільність при підвищенні температури і зниженні тиску.

У 1969 р.почалася розробка мессояхського родовища в сибіру, де, як вважається, вперше вдалося (по чистій випадковості) витягти природний газ безпосередньо з гідратів (до 36% від загального обсягу видобутку станом на 1990 р.).

Зараз природні газові гідрати приковують особливу увагу як можливе джерело викопного палива, а також учасник змін клімату (див.гіпотеза про метангідратну рушницю).

Загальні відомості про гідрати

Природний газ, насичений парами води, при високому тиску і при певній позитивній температурі здатний утворювати тверді сполуки з водою-гідрати.

Гідрати-це фізико-хімічні сполуки вуглеводневих і не вуглеводневих газів з водою. Гідрати природних газів є змішаними.

Рис.2. Газогідрат метану

За зовнішнім виглядом схожі на пухкий сніг (рис.2.). Основною умовою для утворення гідратів є зниження температури і підвищення тиску і наявність вологи. На їх утворення впливає склад газу. Сірководень і вуглекислий газ сприяє утворенню гідратів особливо сірководень, навіть при незначному вмісті сірководню підвищується температура гідратоутворення. Азот, вуглеводні важче бутану, а також мінералізована пластова вода погіршують умови утворення гідратів.

Рис. 3. Рівноважні гідратоутворення.

Ймовірність утворення гідратів збільшується з підвищенням тиску і зниженням температури, так як підвищується вологоємність газу (рис.3). У транспортується газі завжди присутня певна кількість води і якщо воно такого, що газ насичується вологою, то при зниженні температури нижче «точки роси по воді», в газопроводі будуть утворюватися гідрати.

Гідрати відносяться до речовин, в яких молекули одних компонентів розміщені в порожнинах решітки між вузлами асоційованих молекул іншого компонента. Такі сполуки зазвичай називають твердими розчинами впровадження, а іноді сполуками включення.

Рис. 4. Структура утворення гідратів.

Молекули гідратоутворювачів в порожнинах між вузлами асоційованих молекул води гідратної решітки утримуються за допомогою ван-дер-ваальсових сил тяжіння. Гідрати утворюються у вигляді двох структур, порожнини яких заповнюються молекулами гідратоутворювачів частково або повністю (мал. 4). В 1 (а) структурі 46 молекул води утворюють дві порожнини з внутрішнім діаметром 5,2 * 10 — 10 м і шість порожнин з внутрішнім діаметром 5,9 *10 — 10 м; в ii (б) структурі 136 молекул води утворюють вісім великих порожнин з внутрішнім діаметром 6,9*10 — 10 м і шістнадцять малих порожнин з внутрішнім діаметром 4,8*10 — 10 м.

При заповненні восьми порожнин гідратної решітки склад гідратів структури 1 виражається формулою 8m — 46н2о або м — 5,75н2о, де м — гідратообразователь.

Властивості гідратів

Природні газові гідрати являють собою метастабільний мінерал, утворення і розкладання якого залежить від температури, тиску, хімічного складу газу і води, властивостей пористого середовища і ін.

Морфологія газогідратів вельми різноманітна. В даний час виділяють три основних типи кристалів:

Масивні кристали. Формуються за рахунок сорбції газу і води на всій поверхні безперервно зростаючого кристала.

Віскерні кристали. Виникають при тунельній сорбції молекул до основи зростаючого кристала.

Гель-кристали. Утворюються в обсязі води з розчиненого в ній газу при досягненні умов гідратоутворення.

У пластах гірських порід гідрати можуть бути як розподілені у вигляді мікроскопічних включень, так і утворювати великі частинки, аж до протяжних пластів багатометрової товщини.

Завдяки своїй клатратній структурі одиничний обсяг газового гідрату може містити до 160-180 обсягів чистого газу. Щільність гідрату нижче щільності води і льоду (для гідрату метану близько 900 кг/м3).

При підвищенні температури і зменшенні тиску гідрат розкладається на газ і воду з поглинанням великої кількості теплоти. Розкладання гідрату в замкнутому обсязі або в пористому середовищі (природні умови) призводить до значного підвищення тиску.

Кристалогідрати володіють високим електричним опором, добре проводять звук, і практично непроникні для вільних молекул води і газу. Для них характерна аномально низька теплопровідність (для гідрату метану при 273 к в п’ять разів нижче, ніж у льоду).

Для опису термодинамічних властивостей гідратів в даний час широко використовується теорія ван-дер-ваальса (онук)- платтеу. Основні положення даної теорії:

Решітка господаря не деформується в залежності від ступеня заповнення молекулами-гостями або від їх виду.

У кожній молекулярній порожнині може перебувати не більше однієї молекули-гостя.

Взаємодія молекул-гостей пренебрежимо мало.

До опису застосовна статистична фізика.

Незважаючи на успішний опис термодинамічних характеристик, теорія ван-дер-ваальса-платтеу суперечить даним деяких експериментів. Зокрема, показано, що молекули-гості здатні визначати як симетрію кристалічної решітки гідрату, так і послідовність фазових переходів гідрату. Крім того, виявлено сильний вплив гостей на молекули-господарі, що викликає підвищення найбільш ймовірних частот власних коливань.

Будова гідратів

У структурі газогідратів молекули води утворюють ажурний каркас (тобто решітку господаря), в якому є порожнини. Встановлено, що порожнини каркаса зазвичай є 12- («малі» порожнини), 14 -, 16 — і 20-гранниками («великі» порожнини), трохи деформованими щодо ідеальної форми. Ці порожнини можуть займати молекули газу (»молекули-гості»). Молекули газу пов’язані з каркасом води ван-дер-ваальсівськими зв’язками. У загальному вигляді склад газових гідратів описується формулою m * n * h2o, де м-молекула газу-гідратообразователя, n-число молекул води, що припадають на одну включену молекулу газу, причому n — змінне число, залежне від типу гідратообразователя, тиску і температури.

Порожнини, комбінуючись між собою, утворюють суцільну структуру різних типів. За прийнятою класифікацією вони називаються кс, тс, гс — відповідно кубічна, тетрагональна і гексагональнаВодневого зв’язку. Молекули води при утворенні гідрату і спорудженні ажурних порожнин як би розсуваються молекулами газу, укладеними в ці порожнини, — питома обсяг води в гідратному стані зростає до 1,26-1,32 см3/г (питома обсяг води в стані льоду становить 1,09 см3/г).

В даний час отримані і вивчені рівноважні параметри гідратоутворення практично всіх відомих природних і синтетичних газів. Виняток становлять водень, гелій і неон.

Мета моєї роботи — дізнатися, що таке гідрати природних газів і розглянути газогідратні поклади на прикладах.

Завданнями є:

1. Дізнатися історію вивчення природних газів

2. Вивчити властивості гідратів

3. Розглянути родовища

Газові гідрати (також гідрати природних газів або клатрати) — кристалічні сполуки, що утворюються при певних термобаричних умовах з води і газу. Ім’я «клатрати» (від лат. Clathratus — «садити в клітку»), було дано пауеллом в 1948 році. Гідрати газу відносяться до нестехіометричним з’єднанням, тобто з’єднанням змінного складу.

Вперше гідрати газів (сірчистого газу і хлору) спостерігали ще в кінці xviii століття дж. Прістлі, б. Пелетьє і в. Карстен. Перші описи газових гідратів були наведені г. Деві в 1810 році (гідрат хлору). У 1823 р фарадей наближено визначив склад гідрату хлору, в 1829 р левіт виявив гідрат брому, а в 1840 р велер отримає гідрат h2s. До 1888 року п. Віллар отримує гідрати ch4, c2h6, c2h4, c2h2 і n2o.

Клатратна природа газових гідратів підтверджена в 1950-і рр. Після рентгеноструктурних досліджень штакельберга і мюллера, робіт полінга, клауссена.

У 1940-і роки радянські вчені висловлюють гіпотезу про наявність покладів газових гідратів в зоні вічної мерзлоти (стрижов, мохнаткін, черський). У 1960-і роки вони ж виявляють перші родовища газових гідратів на півночі срср. Одночасно з цим можливість утворення і існування гідратів в природних умовах знаходить лабораторне підтвердження (макогон).

З цього моменту газові гідрати починають розглядатися як потенційне джерело палива. За різними оцінками, запаси вуглеводнів в гідратах становлять від 1.8 х 1014 до 7.6 х 1018 м3(рис.1)

Рис.1. Запаси вуглеводневих ресурсів.

З’ясовується їх широке поширення в океанах і кріолітозоні материків, нестабільність при підвищенні температури і зниженні тиску.

У 1969 р.почалася розробка мессояхського родовища в сибіру, де, як вважається, вперше вдалося (по чистій випадковості) витягти природний газ безпосередньо з гідратів (до 36% від загального обсягу видобутку станом на 1990 р.).

Зараз природні газові гідрати приковують особливу увагу як можливе джерело викопного палива, а також учасник змін клімату (див.гіпотеза про метангідратну рушницю).

Загальні відомості про гідрати

Природний газ, насичений парами води, при високому тиску і при певній позитивній температурі здатний утворювати тверді сполуки з водою-гідрати.

Гідрати-це фізико-хімічні сполуки вуглеводневих і не вуглеводневих газів з водою. Гідрати природних газів є змішаними.

Рис.2. Газогідрат метану

За зовнішнім виглядом схожі на пухкий сніг (рис.2.). Основною умовою для утворення гідратів є зниження температури і підвищення тиску і наявність вологи. На їх утворення впливає склад газу. Сірководень і вуглекислий газ сприяє утворенню гідратів особливо сірководень, навіть при незначному вмісті сірководню підвищується температура гідратоутворення. Азот, вуглеводні важче бутану, а також мінералізована пластова вода погіршують умови утворення гідратів.

&1&

Рис. 3. Рівноважні гідратоутворення.

Ймовірність утворення гідратів збільшується з підвищенням тиску і зниженням температури, так як підвищується вологоємність газу (рис.3). У транспортується газі завжди присутня певна кількість води і якщо воно такого, що газ насичується вологою, то при зниженні температури нижче «точки роси по воді», в газопроводі будуть утворюватися гідрати.

Гідрати відносяться до речовин, в яких молекули одних компонентів розміщені в порожнинах решітки між вузлами асоційованих молекул іншого компонента. Такі сполуки зазвичай називають твердими розчинами впровадження, а іноді сполуками включення.

&1&

Рис. 4. Структура утворення гідратів.

Молекули гідратоутворювачів в порожнинах між вузлами асоційованих молекул води гідратної решітки утримуються за допомогою ван-дер-ваальсових сил тяжіння. Гідрати утворюються у вигляді двох структур, порожнини яких заповнюються молекулами гідратоутворювачів частково або повністю (мал. 4). В 1 (а) структурі 46 молекул води утворюють дві порожнини з внутрішнім діаметром 5,2 * 10 — 10 м і шість порожнин з внутрішнім діаметром 5,9 *10 — 10 м; в ii (б) структурі 136 молекул води утворюють вісім великих порожнин з внутрішнім діаметром 6,9*10 — 10 м і шістнадцять малих порожнин з внутрішнім діаметром 4,8*10 — 10 м.

При заповненні восьми порожнин гідратної решітки склад гідратів структури 1 виражається формулою 8m — 46н2о або м — 5,75н2о, де м — гідратообразователь.

Властивості гідратів

Природні газові гідрати являють собою метастабільний мінерал, утворення і розкладання якого залежить від температури, тиску, хімічного складу газу і води, властивостей пористого середовища і ін.

Морфологія газогідратів вельми різноманітна. В даний час виділяють три основних типи кристалів:

Масивні кристали. Формуються за рахунок сорбції газу і води на всій поверхні безперервно зростаючого кристала.

Віскерні кристали. Виникають при тунельній сорбції молекул до основи зростаючого кристала.

Гель-кристали. Утворюються в обсязі води з розчиненого в ній газу при досягненні умов гідратоутворення.

У пластах гірських порід гідрати можуть бути як розподілені у вигляді мікроскопічних включень, так і утворювати великі частинки, аж до протяжних пластів багатометрової товщини.

Завдяки своїй клатратній структурі одиничний обсяг газового гідрату може містити до 160-180 обсягів чистого газу. Щільність гідрату нижче щільності води і льоду (для гідрату метану близько 900 кг/м3).

При підвищенні температури і зменшенні тиску гідрат розкладається на газ і воду з поглинанням великої кількості теплоти. Розкладання гідрату в замкнутому обсязі або в пористому середовищі (природні умови) призводить до значного підвищення тиску.

Кристалогідрати володіють високим електричним опором, добре проводять звук, і практично непроникні для вільних молекул води і газу. Для них характерна аномально низька теплопровідність (для гідрату метану при 273 к в п’ять разів нижче, ніж у льоду).

Для опису термодинамічних властивостей гідратів в даний час широко використовується теорія ван-дер-ваальса (онук)- платтеу. Основні положення даної теорії:

Решітка господаря не деформується в залежності від ступеня заповнення молекулами-гостями або від їх виду.

У кожній молекулярній порожнині може перебувати не більше однієї молекули-гостя.

Взаємодія молекул-гостей пренебрежимо мало.

До опису застосовна статистична фізика.

Незважаючи на успішний опис термодинамічних характеристик, теорія ван-дер-ваальса-платтеу суперечить даним деяких експериментів. Зокрема, показано, що молекули-гості здатні визначати як симетрію кристалічної решітки гідрату, так і послідовність фазових переходів гідрату. Крім того, виявлено сильний вплив гостей на молекули-господарі, що викликає підвищення найбільш ймовірних частот власних коливань.

Будова гідратів

У структурі газогідратів молекули води утворюють ажурний каркас (тобто решітку господаря), в якому є порожнини. Встановлено, що порожнини каркаса зазвичай є 12- («малі» порожнини), 14 -, 16 — і 20-гранниками («великі» порожнини), трохи деформованими щодо ідеальної форми. Ці порожнини можуть займати молекули газу (»молекули-гості»). Молекули газу пов’язані з каркасом води ван-дер-ваальсівськими зв’язками. У загальному вигляді склад газових гідратів описується формулою m * n * h2o, де м-молекула газу-гідратообразователя, n-число молекул води, що припадають на одну включену молекулу газу, причому n — змінне число, залежне від типу гідратообразователя, тиску і температури.

Порожнини, комбінуючись між собою, утворюють суцільну структуру різних типів. За прийнятою класифікацією вони називаються кс, тс, гс — відповідно кубічна, тетрагональна і гексагональна